华东理工大学刘培念课题组ACS Macro Letters：基于聚苯乙烯的功能分子固载化通用平台

与通过功能性单体的直接聚合制备功能聚合物相比，聚合物的后改性可利用低成本的商业化聚合物来开发各种各样的功能材料，已广泛应用于催化剂、分离膜、增溶剂、离子交换树脂等材料的制备中。聚苯乙烯（PS）是世界上应用最广泛的塑料之一，年产量超过2000万吨。但如何通过对其苯环的选择性C-H活化实现PS的高效和选择性功能化仍然是一个巨大的挑战。

近日，华东理工大学刘培念课题组在ACS Macro Letters上发表了以“Highly Efficient and para-Selective C-H Functionalization of Polystyrene Providing a Versatile Platform for Diverse Applications”为题的研究论文，研究报道了一种新的聚苯乙烯C-H功能化方法，该方法包括高效、对位选择性的噻蒽化反应，以及随后的Pd催化偶联反应。值得注意的是，PS的噻蒽化效率高达99%，可以通过调节噻蒽化试剂的化学计量来方便地调控噻蒽化程度。在随后的偶联反应中，18种功能基团被成功引入到PS，得到的功能化PS具有非常高的功能化程度（64~99 mol %）。此外，得到的功能化PS还可以很容易地转化为各种功能材料，包括多肽固相合成树脂、荧光薄膜以及用于氢燃料电池的离子交换膜等。这种方法以超高的效率和选择性赋予聚苯乙烯多种功能，为现有的商业化聚苯乙烯转化为高附加值材料提供了独特的模块化平台。

首先，该论文以PS为反应底物，二氯甲烷为溶剂，可以通过改变噻蒽亚砜（TTSO）的化学计量对PS的噻蒽化程度进行准确控制（图1）：当TTSO与PS的摩尔比分别为0.25，0.50，0.75和1.0时，得到的噻蒽化聚苯乙烯的功能化程度分别为24、49、70和> 99 mol%，反应效率高达93~> 99%。这一结果表明，聚苯乙烯的噻蒽化反应是高效且高度可控的，通过调节反应中噻蒽化试剂的用量可以很容易地对噻蒽化反应程度进行调节。

图1. 聚苯乙烯的噻蒽化反应

接下来，为了进一步在PS中引入不同的功能基团，研究人员研究了噻蒽化聚苯乙烯（PS-TT +-4）的后续转化。通过PS-TT +-4与18种芳基硼酸的偶联反应（图2），最终成功得到了18种功能化PS（PS-1~18），功能化程度为64~99 mol %。

图2. 噻蒽化聚苯乙烯的铃木-宫浦偶联反应

为了探究功能化PS的潜在应用，该论文对功能化PS进一步进行衍生化（图3），成功制备了包括多肽固相合成树脂、聚集诱导发光荧光薄膜、用于能量转换装置的离子聚合物粘结剂以及用于氢燃料电池的离子交换膜。

图3. 功能化PS的应用

该论文将噻蒽化反应和Pd催化的偶联反应结合，开发了一种高效、高选择性的聚苯乙烯C-H功能化新方法。通过调节噻蒽化试剂的用量，可高效率（可达> 99%）地得到一系列含量可控的噻蒽化聚苯乙烯。噻蒽化聚苯乙烯与18种芳基硼酸进行偶联反应可实现高功能化程度（64~90 mol%）的功能化聚苯乙烯的制备，显示了广泛的底物范围和良好的官能团耐受性。特别是，得到的功能化聚苯乙烯可通过简单的合成方法进一步转化，实现多样化的应用场景。总之，这种方法以极高的效率和选择性赋予聚苯乙烯多种功能，为精确制备高性能功能材料提供了一个简单、通用的平台。

华东理工大学博士后薛博欣和博士生黄盼盼为文章的共同第一作者，刘培念教授为文章的通讯作者。该工作得到国家杰出青年科学基金、上海市扬帆计划和中国博士后科学基金等项目的资助。

原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.2c00541
来源：高分子科学前沿

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