多面体低聚倍半硅氧烷形成机制的模拟计算

多面体低聚倍半硅氧烷形成机制的模拟计算

【摘要】： 本文采用计算机构建分子模型模拟计算,并辅以部分定性实验验证的方法讨论了多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)笼型结构生成过程中可能的影响机制及其作用机理。对硅烷偶联剂的水解缩合反应,低聚硅氧烷结构如何扩增形成笼型结构,氟离子催化剂在POSS合成中起的作用以及POSS合成各中间体产物的溶解性差异进行了理论分析,并对其中部分结论进行了定性的实验验证佐证模拟计算结果的正确性。在BLYP/DND的理论水平下对不同种类的硅烷偶联剂前驱体的水解与硅烷醇的缩合反应过渡态进行了计算,取得了合理的过渡态结构。探究了官能团R与水解基团X种类对水解缩合反应势垒的影响,还解释了额外的质子溶剂作为催化剂如何降低水解反应的势垒加快反应速率,并通过苯基三乙氧基硅烷合成低聚苯基POSS的实验说明了偶联剂前驱体与水的最佳反应配比应为1:4。综合以往实验结果提出了两种可能的POSS成笼路径,并从自由能变化的角度分析了二者在反应过程中热力学上的自发性问题,认为梯形卷曲形成笼型POSS在热力学上是最可能的路径,并且能够很好的解释POSS合成产物中T_8、T_(10)、T_(12)等结构同时出现的问题。而双四元环叠加的成笼路径很可能因为生成扭曲式中间产物而导致失去分子内脱水缩合反应位点,而无法形成笼型结构。常用的氟离子催化剂四丁基氟化铵(TBAF)对笼型POSS的合成具有很好的催化效果,构建相应的模型后发现氟离子可以游离的存在于T_8和T_(10)构型的POSS笼型结构中,而无法单独存在于T_(12) POSS笼型结构中心。苯基这类吸电子基团比烷基类的给电子基团更能增加硅原子上所带的正电荷,因此氟离子催化剂更容易催化合成吸电子基团较多的笼型POSS。最后对POSS合成中可能的中间体产物进行了分子动力学模拟,低聚POSS与笼型POSS之间存在明显的溶解度参数差异,可以通过调整溶剂极性的方式进行笼型POSS的分离与提纯,但是笼型POSS之间性质极其相似,分离单一的笼型结构存在较大的困难。

【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2022

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