从10篇顶刊，看MOF如何做理论计算？

发布时间：2024-12-21 08:39

作为当今世界最受宠的多孔材料，MOF可对其表面积、孔结构和功能化进行精准调控，而备受关注。通过构建精准的构效关系，合理设计和控制其孔径大小、形状以及官能团的位置，MOF获得优异的性能，在气体存储和分离，药物传递，发光，催化等领域获得广泛的应用。

MOFs顶级研究的三大神器：同步辐射、球差电镜和理论计算。针对MOFs在不同领域的用途，理论计算可在不同角度和维度提供帮助。

对于MOF等多孔材料而言，可计算的内容主要包括但不限于：

1）吸附能：MOF材料对分子的俘获/锚定作用；

2）态密度：MOF材料的电子结构信息；

3）差分电荷分析：MOF与负载材料/官能团间的电子转移；

4）化学催化反应：化学反应路径及能垒/电化学过程；

5）气体扩散过程：MOF材料对气体分子的分离，过滤性能。

以下，我们通过10篇顶刊研究论文，看看理论计算如何为MOF研究提供帮助。

1. Science Advances：在纳米尺度Cu-MOF中暴露不饱和Cu1-O2位点用于高效电催化析氢

导电金属有机骨架（MOF）材料近年来被认为是一种有效的电催化剂。然而，其通常存在两大缺点：电化学稳定性差和体相电催化活性低。新加坡南洋理工大学楼雄文教授报道了通过简单的模板式溶剂热反应和随后的氧化还原刻蚀策略，在铁氢氧化物[Fe(OH)x]纳米盒（NBs）表面精准设计和合成了一层完全负载的超薄导电铜基MOF(Cu-MOF)（[Fe(OH)x@Cu-MOF]）。

DFT密度泛函理论计算结果表明，Cu-MOF外层不饱和Cu1-O2中心的局域电子极化本质上促进了吸附的*H中间体的形成，从而大大提高了HER动力学。

这项工作有望会为设计和合成高性价比的MOF基电催化剂提供一些新的灵感，以实现高效的能量转换和储存。

Weiren Cheng, et al,Exposing unsaturated Cu1-O2 sites in nanoscale Cu-MOF forefficient electrocatalytic hydrogen evolution, Sci. Adv. 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abg2580

http://advances.sciencemag.org/content/7/18/eabg2580

2. Nat. Commun.:引入原子分散的钌，调节MOF的电子结构以实现高效析氢

开发用于析氢反应（HER）的高性能电催化剂对清洁、可持续的氢能发展具有重要意义，但同时充满挑战性。中山大学李光琴教授团队报道了一种单原子策略，通过引入原子分散的Ru，成功构建了一种用于HER的高性能金属有机骨架（MOFs）电催化剂（NiRu0.13-BDC）。

同步辐射X射线吸收精细结构和DFT密度泛函理论计算表明，Ru单原子的引入可以调节MOF中金属中心的电子结构，从而优化了H2O和H*的结合强度，提高了MOF的电催化HER性能。这项工作开发一种有效的单原子策略来调节MOF的电子结构，用于催化剂设计。

Sun, Y., Xue, Z., Liu, Q. et al. Modulatingelectronic structure of metal-organic frameworks by introducing atomicallydispersed Ru for efficient hydrogen evolution. Nat. Commun., 12, 1369 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-21595-5

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21595-5

3. JACS: MOF电催化剂的电化学触发动力学

包括酶催化、合成催化等大量的系统中，通过自适应性调控能使其催化反应活性达到最大化。金属有机框架材料中有类似的作用，在受到客体分子反应后会发生结构上的变化。对其进行原位表征具有较大的挑战性，但是对理解材料的功能性并调控这种功能性有较大帮助。蒙特利尔大学Nikolay Kornienko等通过对一种含有Mn-卟啉结构的MOF材料电催化过程中的动态变化过程进行表征。作者通过UVVIS、Raman、FTIR方法结合，发现Mn-卟啉催化剂在催化反应过程中发生了结构上的重构，在改变电压中发现Mn(III)/Mn(II)氧化还原过程中，配位结构、分子立体结构发生变化。

作者通过实验中的结果和DFT计算结果相结合，发现Mn-MOF材料在电催化CO2还原反应中的中间体物种，该研究结果为设计MOF材料的动态类酶电催化系统提供了经验。在电催化反应过程中，Mn-卟啉结构会迅速发生还原和缓慢的氧化，同时结构中的羧酸根会发生重构，这项发现为MOF在结构动态调控催化剂中的应用提供了可能性，作者通过DFT模拟了反应中生成CO的反应机理。

Nina Heidary, Mathieu Morency,Daniel Chartrand, Khoa H. Ly, Radu Iftimie, and Nikolay Kornienko*.Electrochemically Triggered Dynamics Within a Hybrid Metal-OrganicElectrocatalyst, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12382−12393

DOI：10.1021/jacs.0c04758

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04758

4. Angew:Co-MOF高效电催化析氧

近年来，以非贵金属尤其是过渡金属（Ni、Co、Fe等）化合物为主要原料的低成本高效电催化剂因其元素储量丰富、成本低而被广泛应用于析氧反应（OER)。基于过渡金属离子和有机配体的金属有机骨架（MOFs）具有精准的多孔结构和高比表面积以及具有大量OER催化活性位点。这其中，具有纳米层的二维（2D）MOF纳米片具有较高的电催化活性，其表面有许多金属离子的不饱和配位位点，以及快速的质量传输和电荷转移。河北工业大学潘明旺教授，张玥，YongfangYang，美国凯斯西储大学Lei Zhu报道了在三乙胺（TEA）和水的存在下，通过简单搅拌Fe/Co盐和1,4-苯二羧酸（1,4-BDC）的反应混合物，在室温下成功合成了2D双金属（Fe/Co = 1:2）MOF-Fe/Co纳米片（~2.2 nm厚）。

DFT密度泛函理论计算表明，在2D MOF-Co中引入Fe可以改变Co的电子态，降低反应过程中速率决定步骤的自由能，提高催化活性。这项研究为大规模生产高产量的二维MOF-Fe/Co纳米片提供了一种简单的方法，并有望促进二维MOF材料的商业化。

Kai Ge, et al, Facile Synthesis ofTwo-Dimensional Iron/Cobalt Metal-Organic Framework for Efficient OxygenEvolution Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202102632

https://doi.org/10.1002/anie.202102632

5. Angew:用于有效电还原 CO 2 的导电二维酞菁基MOF纳米片

利用可再生电能将CO2电催化转化为增值化学品是降低大气CO2浓度、实现碳平衡的一条很有前途的途径。然而，低电流密度仍然限制了CO2电还原反应（CO2RR）的商业化。结晶型多孔金属有机骨架（MOFs）因其对CO2的高吸附和孤立金属活性中心的周期性排列而成为一类很有前途的CO2RR替代材料。然而，传统的MOF具有导电性差，电子传递能力慢等缺点，导致CO2RR的电流密度较低。中科院福建物构所曹荣研究员，黄远标研究员报道了将镍酞菁（Nipc）集成到一种多孔本征导电邻苯二酚镍连接的二维MOFs纳米薄片（NiPc-NiO4）中，用于在水介质中高效地电催化CO2RR生成CO。

DFT密度泛函理论计算结果显示，酞菁中心的Ni是CO2RR催化活性中心，因此NiPc-NiO4具有较快的电子转移能力和良好的还原性，表现出比NiPc-OH更好的活性，与实验结果相一致。这项工作为设计导电结晶骨架以提高电催化的能量效率提供了机会。

Jun-Dong Yi, et al, ConductiveTwo-Dimensional Phthalocyanine-based Metal-Organic Framework Nanosheets forEfficient Electroreduction of CO2, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17108–17114

DOI: 10.1002/anie.202104564

https://doi.org/10.1002/anie.202104564

6. Angew:通过铜（I）-炔基化学实现超微孔MOF中基准C2H2/CO2分离

从二氧化碳中分离乙炔仍然是一项艰巨的挑战，因为它们的分子大小和物理性质非常相似。美国德州大学圣安东尼奥分校的陈邦林等研究人员，通过铜（I）-炔基化学实现超微孔金属-有机框架中基准C2H2/CO2分离。

研究人员在此报告了超微孔MOF中使用铜（I）-炔基化学的第一个实例(CuI@UiO66（COOH）2），以实现超高的C2H2/CO2分离选择性。理论计算表明π-Cu（I）与C2H2的络合作用主要是由于C2H2的超强结合亲和力和记录选择性。通过对C2H2/CO2混合气体的突破性实验，证明了其优异的分离性能。本文研究为用铜（I）-炔基化学对MOF进行功能化处理以实现CO2上C2H2的高选择性分离提供了一个新的视角。

Banglin Chen, et al. BenchmarkC2H2/CO2 Separation in an Ultramicroporous Metal–OrganicFramework via Copper(I)‐Alkynyl Chemistry. Angew. Chem.Int. Ed. 2021, 60, 15995–16002

DOI：10.1002/anie.202102810

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102810

7. Adv. Mater.:通过蛋白质工程启发的策略揭示氧化酶模拟MOF的Hammett关系

纳米材料的独特物理化学性质能够在多种系统中展示纳米酶（nanozyme）作用，但是目前人们对纳米材料结构、酶催化活性之间的关系并没有很好的理解，这是因为此类材料中的组成、活性位点各不相同。南京大学魏辉、国家纳米科学技术中心XingfaGao等报道了基于金属酶中比较确定的金属-配体结构，设计了一系列配位结构类似的MOF材料，考察了结构和氧化酶性能之间的关系。

作者通过实验、DFT计算相结合，展示了MIL-53(Fe)材料纳米酶有Hammett结构-性能之间的线性自由能关系，其中当材料中的配体结构为缺电子结构，Hammett σm值会随之增加，酶催化性能提高。进一步的考察了不同金属（比如Cr）基的MOF材料，以及MIL-101结构的MOF。通过定量的研究，展示了对纳米酶中的结构-性能进行鉴定，为深入研究此类酶中的催化机理提供经验和指导，为开发高性能纳米材料提供方法和经验。

Jiangjiexing Wu, Zhenzhen Wang,Xin Jin, Shuo Zhang, Tong Li, Yihong Zhang, Hang Xing, Yang Yu, Huigang Zhang,Xingfa Gao,* and Hui Wei*, Hammett Relationship in Oxidase-MimickingMetal–Organic Frameworks Revealed through a ProteinEngineering-InspiredStrategy, Adv. Mater. 2021, 33, 2005024

DOI: 10.1002/adma.202005024

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005024

8. ACS Catal.:MOF高效电化学还原CO2制CO

电催化CO2还原实现经济可行性的关键是发展能够在较高电流密度中实现较高的电催化活性和产物选择性。卡尔加里大学George Shimizu、Samira Siahrostami、Md Golam Kibria等报道了通过配体调控策略，通过MOF将均相、异相催化结合，显著提高CO2电催化反应活性。构建了不同偶氮结构基团（1,2,4-三氮唑、2-甲基咪唑）的Zn-MOF，考察其碱性流动相燃料电池性能，在基于Zn-MOF的电催化剂CO2电化学还原中生成CO的最高电流密度达到-53.2 mA/cm2，其电化学还原生成CO的法拉第效率在-0.97 V vs. RHE达到94 %，TOF数达到1360.8 h-1，部分电流密度达到-32.8 mA/cm2。

通过实验、DFT计算结合，发现1,2,4-三氮唑配体与金属结合的位点是CO2电化学还原反应的催化活性中心，因为Zn(II)中心的3d轨道完全占据。通过ab initio计算发现，唑配体在1,2,4-三氮唑、2-甲基咪唑的CALF20、ZIF-8结构都表现出在N-sp2 C原子上具有较高的吸附，提高的电荷传输性能，相邻的活性位点产生更高的电子密度，改善*COOH的生成速率，导致生成CO的电流密度、法拉第效率提高。

Tareq A. Al-Attas, Nedal N.Marei, Xue Yong, Nael G. Yasri, Venkataraman Thangadurai, George Shimizu*,Samira Siahrostami*, and Md Golam Kibria*, Ligand-Engineered Metal–Organic Frameworksfor Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide to Carbon Monoxide, ACS Catal.2021, 11, 7350–7357

DOI: 10.1021/acscatal.1c01506

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01506

9. Adv. Funct. Mater.：MOF电催化剂中定量电子结构-OER活性关系

开发具有成本效益和高性能的析氧反应（OER）催化剂对于提高电化学转化装置的效率至关重要。遗憾的是，目前的研究很大程度上依赖于传统经验探索，忽略了电子结构和催化活性之间的内在联系，这阻碍了高效OER催化剂的合理设计。

中国海洋大学黄明华教授，中科院青岛生物能源与过程研究所江河清研究员报道了一类过渡金属基MOFs材料不仅是非常有前途的碱性OER催化剂，而且是一个极好的研究电子结构和催化活性之间的基本关系的试验平台。

研究人员通过对一系列取代的双金属Ni基MOFs（Ni-M-MOF，M=Fe，Co，Cu，Mn，Zn）的DFT密度泛函理论计算结果，建立了催化OER活性与d带中心或eg之间的火山型关系。催化活性的实验测量证实了理论预测的定量准确性，Ni-M-MOF催化活性大小顺序为NiFe-MOF>NiCo-MOF>NiCu-MOF>NiMn-MOF>NiZn-MOF。性能优良的NiFeMOF的最小过电位分别为215 mV和297 mV，电流密度分别达到10和500 mA·cm−2，并且经过长期的测试，其活性衰减可以忽略不计。电子-结构/催化活性关系具有一般性，可用于预测其他双金属Ni基金属氧化物的催化活性。

该研究工作强调了由电子结构变化引起的催化活性优化的重要性。这为理解催化机理提供了新见解，为合理设计高效的MOF基OER催化剂提供了新的途径。

Jian Zhou, et al, Discovery of QuantitativeElectronic Structure-OER Activity Relationship in Metal-Organic FrameworkElectrocatalysts Using an Integrated Theoretical-Experimental Approach, Adv.Funct. Mater. 2021, 2102066

DOI: 10.1002/adfm.202102066

https://doi.org/10.1002/adfm.202102066

10. ACS Cent.Sci.: MOF负载单位点铜，高效生产和储存氨

尽管开发一种可以将材料电还原硝酸盐（NO3−）生产和储存氨（NH3）的联合技术非常可取，但仍然是一个巨大的挑战。东华理工大学罗峰教授报道了一种通过精心设计单位点CuII-联吡啶基钍金属-有机骨架（Cu@Th-BPYDC）从而将NO3−电还原制NH3与储NH3相结合的概念验证策略。

DFT密度泛函理论计算和NH3-TPD表明，作为Lewis酸位的开放单位点Cu与NH3发生强烈的相互作用，因此，进一步使用Cu@Th-BPYDC材料可以有效地捕获NO3−电还原产生的NH3，在298 K，1 bar时的吸收量高达20.55 mmol g−1，稳定性试验后从电解液中吸收率为0.335 g/g。这项工作勾勒出了用于先进电催化组合技术的新方向，如气体生产加储存/分离。

Zhi Gao, et al, ConstructingWell-Defined and Robust Th-MOF-Supported Single-Site Copper for Production andStorage of Ammonia from Electroreduction of Nitrate, ACS Cent. Sci. 2021, 7,1066−1072

DOI: 10.1021/acscentsci.1c00370

https://doi.org/10.1021/acscentsci.1c00370

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