哈工大团队AFM：突破相结构瓶颈！新型PVDF基聚合物电解质实现高离子传导与超长循环！

哈工大团队提出聚合物诱导相结构调控策略助力高倍率长循环锂金属电池

【研究背景】

随着移动电子设备、电动汽车及储能产业的迅猛发展，高能量密度、高安全性固态锂电池成为全球研究热点。传统液态电解质因泄漏、易燃等问题饱受诟病，而固态电解质中，兼具柔性与加工优势的聚合物基电解质体系被视为重要发展方向。相比聚氧乙烯（PEO）来说，聚偏氟乙烯（PVDF）基电解质凭借约5.0 V宽电化学窗口和1.2 GPa高模量的性能优势得到广泛关注，但其半结晶特性引发的相分离问题导致离子通道分布不均，严重制约性能提升。

【创新突破】

针对这一难题，哈尔滨工业大学胡桢教授团队在《Advanced Functional Materials》发表最新成果，提出“聚合物诱导相结构调控”策略，成功设计出具有非晶结构的聚合物体系BPE，通过分子链间协调作用消除PVDF与锂盐的相分离，构建均匀连续的离子传输网络。该电解质（BPLE-1）室温离子电导率高达1.6×10-3 S cm-1，锂离子迁移数约为0.66，组装的LiFePO4||Li电池在1C倍率下，具有约149 mAh g-1的初始比容量，且循环500次容量保持率达98%，2C倍率下，具有142 mAh g-1的初始比容量，800次循环后仍保有84.5%的比容量。

【技术解析】

相结构调控机制

图1. （a）电解质中（BPLE-1）主要的锂离子传输路径；（b）BPE诱导的相结构调整策略的示意图；（c）BPE的分子结构示意图。

传统PVDF电解质在溶剂挥发过程中易发生PVDF聚合物相、锂盐、溶剂之间的相分离，形成多孔结构（图1a）。团队设计引入的BPE凭借无定形特性与锂盐强亲和力，充当PVDF与LiTFSI的“分子桥梁”（图1b），促使锂盐沿BPE均匀分布，消除相分离。傅里叶红外（FT-IR）与X射线光电子能谱（XPS）证实，BPE通过C-O-C键与Li⁺配位，形成BPE-Li⁺-TFSI⁻稳定结构，XRD分析显示PVDF的α/β晶相显著减少，转化为利于离子传输的无序相。

锂离子传输机理及电化学性能

图2.(a) BPLE-1分子动力学模拟构型图；(b) BPLE-1电解质径向分布函数（RDF）分析；(c) BPLE-0与BPLE-1电解质RDF对比；(d) LiTFSI、BPLE-0及BPLE-1在700-800 cm⁻¹区间拉曼光谱（SSIP：游离TFSI⁻；CIP：接触离子对；AGG：离子聚集体）；(e) BPLE-1电解质溶剂化网络结构示意图；(f) 电场下BPLE-1中Li⁺迁移轨迹动态演示（绿圈标注区域为局部放大）；(g) BPLE-1与BPLE-0电解质温变离子电导率曲线（30-60℃）；(h) Li||BPLE-1||SS与Li||BPLE-0||SS电池线性扫描伏安（LSV）曲线；(i) Li||BPLE-1||SS与Li||BPLE-0||SS电池循环伏安（CV）曲线；(j) Li||BPLE-1||Li对称电池计时电流曲线（嵌图：极化前后EIS谱）

通过分子动力学模拟揭示，BPLE-1电解质中Li⁺主要通过Li+-O-TFSI-和Li+-O-BPE配位结构迁移。径向分布函数（RDF）分析显示，1.9Å处出现Li-O-BPE特征峰（图2b-c），证实其主导作用。拉曼光谱表明，BPE的引入减少DMF溶剂化，促进游离TFSI⁻生成，但SSIP比例仍较低，说明Li+主要与TFSI-及BPE形成复合配位（图2d）。结合XPS与AFM相图，构建了以连续富LiTFSI相为核心的溶剂化网络（图2e），其中Li+在电场驱动作用下，通过Li-O键断裂-重组实现快速传输（图2f）。得益于优化的无定形相结构，BPLE-1室温离子电导率达1.6×10-3 S cm-1（图2g），锂迁移数提升至0.66（图2j），抗氧化窗口达4.8 V（图2h-i），性能显著优于传统PVDF体系。但过量BPE会稀释锂盐浓度，导致电导率下降，需精准调控BPE含量。

电池性能

图3.(a) LFP||LE||Li全电池在0.1-5 C倍率下的比容量曲线；(b) LFP||BPLE-1||Li全电池在0.1-5 C倍率下的比容量曲线；(c) LFP||BPLE-1||Li全电池多倍率充放电曲线；(d-e) LFP||BPLE-1||Li（蓝）与LFP||BPLE-0||Li（绿）全电池0.5 C循环性能对比（d：容量-电压曲线；e：循环稳定性）；(f-g) LFP||BPLE-1||Li（蓝）与LFP||BPLE-0||Li（绿）全电池1.0 C循环性能对比（f：容量-电压曲线；g：循环稳定性）；(h-i) LFP||BPLE-1||Li（蓝）与LFP||BPLE-0||Li（绿）全电池2 C循环性能对比（h：容量-电压曲线；i：循环稳定性）；(j) LFP||BPLE-1||Li全电池0.1-0.5 mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线；(k) 峰电流密度（ip）与扫描速率平方根（ν^1/2）的线性拟合；(l) PVDF/PEO基聚合物电解质体系性能横向对比（注：所有电池循环性能测试均在室温条件下进行）

通过组装LiFePO4全电池系统验证了BPLE-1电解质的综合性能：在0.1-5 C宽倍率范围内，其比容量达161-133 mAh g-1（图3b），5 C高倍率下仍可逆恢复至初始容量（图3c），且库伦效率接近100%。循环测试显示，0.5 C/300次容量保持率98.7%（154→152 mAh g-1），1 C/500次容量保持率98%（149→146 mAh g-1），2 C/800次容量保持率84.5%（图3h-i），显著优于传统液态电解质（5C/279次短路）及BPLE-0体系（400次衰减）。CV结合Randle-Sevcik方程计算表明，BPLE-1中Li+表观扩散系数达6.06×10-8 cm² s-1，快速动力学支撑其高倍率性能（图3j-k）。与同类PVDF/PEO基电解质相比，该体系在循环寿命、电导率等核心指标上均具优势，验证了BPE诱导相调控策略的有效性。但过量BPE会降低抗氧化性及高倍率循环稳定性。

界面结构分析

图4. LFP||BPLE-1||Li全电池在1C倍率下循环100次（a）、500次（b）后锂金属负极表面SEM形貌；(c) Li||BPLE-1||Li对称电池0.3 mA cm-2循环后锂金属负极SEM图；(d-e) LFP||BPLE-0||Li全电池在1C倍率下循环100次（d）、500次（e）后锂金属负极表面SEM形貌；(f) Li||BPLE-0||Li对称电池0.3 mA cm-2循环后锂金属负极SEM图；(g-h) LFP||BPLE-1||Li（g）与LFP||BPLE-0||Li（h）全电池循环前后EIS曲线对比；LFP||BPLE-1||Li循环100次/500次后锂负极XPS分析：(i)C 1s，(j)F 1s，(k)O 1s能谱；LFP||BPLE-1||Li（l）与LFP||BPLE-0||Li（m）电解质膜TOF-SIMS三维成分分布；BPLE-1（n）与BPLE-0（o）诱导形成SEI结构示意图

通过多尺度界面表征揭示BPLE-1的长循环稳定性根源：SEM显示，BPLE-1组装的锂金属负极在1C循环500次后仍保持致密光滑表面（图4a-b），而BPLE-0体系则出现明显枝晶（图4d-e）。EIS分析表明，BPLE-1循环后界面阻抗（Rct）增幅显著低于BPLE-0（图4g-h），证实其优异界面相容性。XPS与TOF-SIMS联合解析发现，BPLE-1诱导的SEI层富含高模量LiF，且随循环LiF含量增加（图4j, 4l），而BPLE-0的SEI含有较多不稳定的Li2CO3（图4i，4m）。结合分子动力学模拟，BPLE-1的均匀相结构促使LiTFSI/聚合物分子链与锂负极形成稳定接触界面（图4n），从而构建富含LiF的致密SEI层，有效抑制副反应和枝晶生长。

【总结】

本研究通过设计引入具有优异锂盐亲和力的无定形聚合物BPE，成功调控了PVDF基电解质的相分离结构，构建了均相化电解质体系（BPLE-1）。得益于相结构的优化，电解质内部形成广泛互连的Li+高速传输网络，使其室温离子电导率达1.6×10-3 S cm-1，锂迁移数提升至0.66，抗氧化窗口扩展至4.8 V。同时，均质相结构诱导锂金属界面形成富含LiF的致密SEI层，有效抑制枝晶生长。基于BPLE-1组装的LiFePO4||BPLE-0||Li全电池展现出卓越循环稳定性：1C倍率下循环500次容量保持率98%（149→146 mAh g⁻¹），2C倍率800次循环后仍保持84.5%容量（142→120 mAh g⁻¹），性能显著优于传统液态电解质及未调控相结构的PVDF电解质体系（BPLE-0）。该工作从相结构工程角度出发，为解决聚合物电解质“高离子导-界面不稳定”矛盾提供了新范式，为高安全固态锂电池开发奠定了理论基础。

论文信息：

Constructing PVDF-Based Polymer Electrolyte for Lithium Metal Batteries by Polymer-Induced Phase Structure Adjustment Strategy，Advanced Functional Materials

DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202424763

来源：高分子科学前沿

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