香港城市大学支春义《Joule》：如何测试和评估柔性储能器件的柔性和穿戴舒适性？

来源：研之成理，Joule

近年来，随着科技的进步和人工智能技术的不断发展，柔性和可穿戴电子设备以其高柔性、轻薄、便携、可植入、可穿戴等诸多优点成为未来电子产品的重要发展方向。而这些柔性可穿戴电子设备的发展离不开高度灵活的储能装置（如柔性电池或者超级电容器等）。它们不仅要有与常规电源类似的高能量/功率密度，还需要具有强大的耐弯曲，耐冲击甚至可拉伸性能，以满足柔性电子设备在外力作用条件下的储能需求。目前，人们研究并设计了多种柔性储能器件，在材料和结构设计以及电化学性能稳定性等方面取得显著的进展，但是如何测试和评估这些器件的“柔性”和“可穿戴性”成为摆在研究人员面前的难题。文献中采用的测试方法和参数是多种多样的，有时甚至是很任意的，缺乏统一的标准，这样很难准确地评价和比较柔性储能器件的性能。此外，柔性可穿戴器件的穿戴舒适性也是在日常使用中的需要考虑的重要因素，这些在以往的文献中通常被忽略。

近日，香港城市大学的支春义教授课题组在Joule上撰写了题为“Evaluating Flexibility and Wearability of Flexible Energy Storage Devices”的评论文章，聚焦柔性电池和超级电容器在柔性测试中常用的方法和参数，系统研究了几个常用弯曲测试参数的有效性。然后参考评估皮革柔软度的国际标准，提出了一个“柔度”的概念，来评估柔性储能器件的穿戴舒适性。最后，突出强调了在可拉伸储能器件研究中常常忽略的拉伸后残余应变的问题。通过这些研究，作者希望能启发研究人员的思考和探索，建立一个统一可接受的测试方法和标准来评估柔性储能器件的柔性/可拉伸性和穿戴舒适性，以推动柔性可穿戴储能器件的发展。

图文速递

1.弯曲测试的几何参数

柔性储能器件弯曲到一定程度时，耐受性是其主要变形特性。文献中常常用以下两个参数来描述器件的弯曲特性：（1）弯曲角度θ；(2) 弯曲半径R。一些研究者有时也用沿着弯曲方向的器件两端之间的距离（LEE）来描述弯曲状态，但是LEE仅给出了对弯曲过程的简单描述，不能提供弯曲状态的精确表征，不适合对大多数柔性器件的弯曲状态进行综合和准确的分析。

在本文中，作者综合使用弯曲角度θ，弯曲半径R和L（器件的长度）来系统评估柔性储能器件的弯曲耐受性。这些参数的示意图如图1A所示，弯曲试验的设备如图S1所示。三个独立参数的有效性如下：当θ和R固定时， L可以不同。显然，当受力区域确定时，较长的器件可能受到弯曲的影响较小。类似地，当R和L保持不变时，θ也可以改变，导致不同的应力区域（如图1A所示）。为了证明这三个参数的影响，作者构建了两种不同材料系统的柔性储能器件：可充电Zn/MnO2电池和基于聚吡咯（PPy）的对称超级电容器。作者比较了它们在不同弯曲参数下的容量/电容保持率，分别揭示了L，θ和R的影响。通过实验发现，这三个参数对弯曲状态下的柔性储能器件的电化学性能都有不可避免的影响。对于柔性Zn/MnO2电池来说，当L和θ分别固定为7cm和90°时，在100次弯折后不同弯曲半径下的容量保持率差异很大（图1B和图S2A）。随着R从3.0减小到1.0cm，柔性Zn/MnO2电池的容量保持率也从99％降低到了90％，显示出弯曲半径R的大小显著地影响其弯曲耐受性。同样，当L和R分别固定为7厘米和1.5厘米时，弯曲角度θ从30°增大到180°导致电池在100次弯曲后的容量保持率从99％降低到87％。器件的长度同样也对柔性储能器件的弯曲耐受性有影响，如图1D所示，在同样的角度和弯曲半径下，越长的器件受影响越小。电池容量衰减可能是由于重复的机械弯曲试验引起的电极裂缝和界面接触劣化所导致（图S4，表S1和S2）。

对于柔性PPy对称超级电容器，虽然基本的规律与Zn/MnO2电池相同，但在进行弯曲试验时，它们在三种不同的几何参数下表现出更好的电化学稳定性。例如，图1E展示了柔性超级电容器在固定器件长度（7cm）和弯曲角度（90°）下在不同弯曲半径下的电容保持率。从中可以看处，电容保持率随着弯曲半径的减小而减小，但所有保持率均高于95％。类似地，如图1F和1G所示，固定R和L，随着θ的减小器件的电容保持率增大；当固定R和θ时，随着L的增大器件的电容保持率增大，但保持率均高于90％。显然，基于导电聚合物的超级电容器对机械弯曲具有更高的耐受性，主要由于以下两个因素：（1）与电池相比，超级电容器本身就具有更好的循环稳定性; （2）电沉积导电聚吡咯比刚性锌阳极具有更好的柔韧性，与MnO2纳米线相比具有更好的与集流体的结合力，使其更适应不同的变形条件。因此作者建议，当描述柔性储能器件弯曲试验的容量/电容保持率时，三个几何参数，θ，R和L应该全部提供，特别是基于刚性结构的无机颗粒材料制成的电池。

图1 柔性Zn/MnO2电池和PPy超级电容器基于不同弯曲参数的弯曲测试。（A）用于评价柔性和可穿戴储能装置的弯曲状态的三个关键参数（L，θ和R）。（A）中这两个图表明，即使当L和R固定时，也可以改变θ。（B-D）柔性Zn/ MnO2电池基于不同弯曲测试参数的容量保持率。(B) 在固定L（7cm）和θ（90°）时具有不同R的Zn / MnO2电池; (C) 在固定L（7cm）和R（1.5cm）时具有不同θ的Zn/ MnO2电池; (D) 在一定θ（90°）和R（1.5cm）下具有不同L的Zn / MnO2电池。(E-G) PPy超级电容器基于不同弯曲测试参数的容量保持率; (E) 在固定L（7厘米）和θ（90°）时具有不同R的PPy超级电容器; (F) 在固定L（7厘米）和R（1.5厘米）时具有不同θ的PPy超级电容器; (G) 在一定θ（90°）和R（1.5cm）下具有不同L的PPy超级电容器。其中的插图显示了100次弯曲循环后储能器件的容量/电容保持率。

2. 可穿戴性能评估：柔性/可穿戴储能器件的柔度

柔性储能器件的终极目标之一是使其像衣服一样柔软舒适，然而其穿戴舒适性几乎从来没有在文献中被讨论过。参考纺织品的舒适性评测，作者认为真正的可穿戴柔性储能器件不仅“柔”，而且“软”。三明治结构的柔性储能器件通常具有类皮革的质感，因此作者根据皮革领域中常用的柔软度评估方法（国际标准ISO 17235）提出了一个柔软度参数——柔度来评估器件的柔性。柔性储能器件的柔度可以用市售的皮革和织物柔软度测试仪来评估，如图2A所示。夹具B将柔性储能器件固定在区域A内，固定质量的圆柱杆以特定的速率压迫器件，器件在竖直方向的延伸量就用柔度来表示，单位为毫米（mm），较大的延伸量意味着更好的柔度。这是一种易于实施的方法，可以用来评估柔性储能器件的“柔度”和可穿戴性。作者希望这个方法可以帮助相关研究者以及可穿戴设备公司更好地评估柔性储能器件的可穿戴性能。

柔性集流体是柔性储能器件的重要组成部分。按照上述方法，作者测量了多种常用的柔性集流体以及市售的皮革和尼龙织物的柔度（图2B）。其中，碳纳米管（CNT）纸具有最佳的柔度（7.6 mm，厚度：20 μm），几乎是不锈钢箔（2.0 mm，厚度：20 μm）的3倍，也高于皮革（5.8 mm，厚度：1.0 mm）以及尼龙织物（6.9 mm，厚度：0.3 mm）。其他碳基集流体，比如石墨烯纸（厚度：20 μm）和碳布（厚度：0.3 mm），也具有较好的柔度，分别为4.33 mm和5.12 mm。

图2. 柔性储能器件柔度测试。（A）柔软度测试仪实物图及原理图。（B）不同柔性集流体的柔度。红线与蓝线分别代表商用皮革以及尼龙织物的柔度。（C）不同锌电极的柔度。红线代表商用皮革的柔度。（D）采用不同集流体的Zn/MnO2电池的柔度。插图说明柔性Zn/MnO2电池的结构以及各组件厚度。（E）在采用碳纳米管纸作为集流体的条件下，不同厚度的正极材料对Zn/MnO2电池柔度和面能量密度的影响。

柔性储能器件的电极片结构通常分为两种，一种是金属箔材直接作为电极片，另一种是将活性材料涂覆或者电沉积在柔性集流体上制备电极片。以Zn / MnO2电池为例，作者分别测试锌箔以及锌粉涂覆在各种集流体后的柔度，如图2C所示。其中，碳纳米管纸作为集流体，采用锌粉涂覆（碳纳米管纸@锌粉）或者电镀锌（碳纳米管纸@电镀锌）制备的电极片显示出比其他材料更好的柔度，而锌箔柔度最差（1.32 mm）。结果表明金属箔材作为电极片虽然应用广泛，但并不适合作为柔性储能器件的电极片。活性材料涂覆在柔性集流体（碳纳米管纸，碳布等）上的电极结构柔度更佳，但需要注意的是柔性集流体通常价格高，产量低，这可能限制他们的大面积应用。因此制备成本低廉的柔性集流体也是迫切需要解决的问题。

此外，作者使用不同集流体组装Zn / MnO2电池并评估其柔软度。通常来说器件的柔度要小于任何一个组件的柔度，但是整体柔度也不是每个组件柔度的简单相加。如图2D所示，使用不同集流体的柔性电池柔度区别明显，柔度从高到低分别为采用碳纳米管纸（4.06 mm）>碳布（3.02 mm）>石墨烯纸（2.52 mm）>钢箔（0.90 mm）所制得的电池，并且所有器件柔度均低于皮革（5.8 mm）。柔性电池的柔度受充放电循环测试影响较小（图S3B），但是活性材料负载量（与面能量密度有关）会影响电池柔度。作者测试了使用相同集流体（碳纳米管纸），但具有不同正极材料负载量的柔性Zn / MnO2电池的柔度（图2E），电池面能量密度随电极负载量增加而增加，但器件柔度显著降低。这表明在设计柔性储能器件时要平衡柔度与能量密度的关系，只是简单地提高负载量来提高能量密度而不提及其柔软性对于柔性储能器件来说是没有意义的。

3. 可拉伸储能器件的可拉伸性表征：残余应变

可穿戴储能器件在一定场景中需要具备可拉伸性。与单纯的柔性器件相比，可拉伸器件需要承受较大的形变，因此对结构设计和材料选择提出了更高的要求。对于材料本身和器件来说，最重要的一个特性是可逆拉伸性，这也是最难实现的地方，因为任何微小的不可逆形变最终都将损害器件的整体可拉伸性。在实际应用中，人们希望可拉伸的柔性储能器件在拉伸状态下可以正常工作，并且在外力消失后其电化学性能不受影响，同时完全恢复其原始形状。到目前为止，大多数研究人员都致力于使柔性储能器件更具拉伸性（更大的应变），但对其机械可恢复性（弹性）关注较少。在这篇评论文章中，作者认为理想的可拉伸柔性储能器件的拉伸过程应该是弹性可逆的，研究人员应在拉伸试验后注明器件的残余应变的情况。

图3. 可拉伸储能器件的残余应变。（A）经过拉伸循环测试（最大应变为200%）后，不同水凝胶电解质的残余应变。（B）Zn/MnO2电池容量保持率和残余应变在拉伸测试中的变化。（C）PPy对称超电容容量保持率和残余应变在拉伸测试中的变化。

可拉伸储能器件通常使用水凝胶电解质。为了更好地了解拉伸试验后器件的残余应变，作者首先评估了一些广泛使用的水凝胶电解质的残余应变，包括聚丙烯酸（PAA），聚丙烯酸钠（PANA）和聚丙烯酰胺（PAM）。如图3A所示，所有水凝胶电解质在100次拉伸循环（最大应变为200%）后均表现出显著的残余应变（通常在24-33%之间）。考虑到覆盖在水凝胶电解质表面的电极往往没有弹性，作者认为组装成器件后整个系统的残余应变会更大。

接下来作者评估了基于PAM电解质的Zn / MnO2电池和基于PAA电解质的PPy对称超电容的电容保持率以及残余应变。可拉伸Zn/ MnO2电池在每拉伸20次（最大应变为200%）后测量其容量保持率和残余应变。如图3B所示，随着拉伸次数的增加电池的容量保持率略有下降（100次拉伸循环后容量保持率为95.8%），但残余应变在拉伸循环初期快速增加，之后增速放缓。这是由于水凝胶电解质本身发生了不可逆形变，同时在反复拉伸后电极和电解质之间的界面可能发生滑动。PPy对称超电容在拉伸循环过程中的容量保持率以及残余应变变化规律与Zn/ MnO2电池基本相似，在100次拉伸循环后容量保持率为99.0%，残留应变为31.5%（图3C）。由于残余应变最终会破坏可拉伸储能器件的可逆拉伸性以及电化学性能，作者建议研究人员在拉伸试验后标明器件的残余应变，尤其是设计拉伸性能优异（大拉伸应变）的器件时。迄今为止，开发高弹性高可逆性（残余应变非常小）的可拉伸储能器件依然是一个很大的挑战。

总结

本文研究了一些常用的评估柔性储能器件柔性的方法。对于弯曲测试，三个几何参数（L，θ和R）对柔性储能器件的电化学性能变化都具有很大的影响。作者建议在进行弯曲耐受性测试时，三个关键参数L，θ和R都应注明以方便不同研究者比较。另外，作者还提出了柔度的概念来评估柔性储能器件的可穿戴舒适性。采用不同的柔性集流体和不同的电极片制备方法都会导致完全不同的器件柔度。更重要的是，柔度与活性材料层的厚度密切相关。因此储能器件在提供高容量的同时，其对应的更厚的活性材料层也会牺牲器件的部分柔度。作者建议在设计柔性储能器件，尤其是高容量的柔性储能器件时，研究者应提供柔度信息来保证公平性。最后，作者突出强调在可拉伸储能器件研究中常常忽略的拉伸试验后残余应变的问题。通过实验发现利用现有的材料以及结构设计，可拉伸储能器件的残余应变是显著存在的。除了上述的平面三明治结构器件，纤维状储能器件因其体积小，柔韧度高，容易纺织成织物而受到广泛关注。由于纤维状器件具有不同的编制方法以及结构设计，评估柔软度以及可拉伸性能的标准可能与平面结构器件不同。作者希望本文中评估柔性储能器件柔软度和可拉伸性能的方法对广大研究者具有一定的参考意义，促进柔性储能器件在材料选择，电解质设计和评估方法上等各方面的发展。

本文得到了香港优配研究金（GRF，N_CityU11305218）的支持。这项工作还得到深圳市科技创新委员会项目（JCYJ20170818103435068）和香港城市大学的资助。

作者介绍

通讯作者：支春义副教授

香港城市大学材料科学及工程学系副教授。2004年在中科院物理所获得博士学位，期间从事BCN纳米结构的性能研究。随后到日本国立材料研究所（NIMS）从事研究工作，历任博士后研究员、ICYS研究员和主任研究员，2012年加入香港城市大学。支春义教授的研究领域包括高性能水系电池、可穿戴储能器件等。迄今发表超过230篇学术论文，他引次数超过13000次，h指数为64，专利授权70余项。支春义教授是Green Energy & Environment和Journal of Semiconductors的编委成员， Frontiers in Materials的Energy Material Section副主编。获得过北京市自然科学一等奖，NML研究者奖，香港城市大学青年研究突出奖，优秀学生导师奖及校长奖。

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